祝贺课题组马琎晨老师的论文：Ca- and Ba-Decorated CuO Oxygen Carriers for In Situ Dechlorination in Chemical Looping Combustion被Energy & Fuels收录，赵海波教授为通讯作者，马琎晨老师为第一作者，硕士生米英杰为第二作者。

化学链燃烧（CLC）因其内置的二氧化碳分离功能，被广泛认为是实现碳捕集的极具潜力的技术之一。然而，CLC技术中的氯问题逐渐受到关注。氯作为煤和生物质中的微量元素，其在CLC过程中的迁移和释放路径受到氧载体及燃料反应器独特环境的显著影响。研究表明，不同温度下，氯的释放形式主要为HCl气相，且与铜基氧载体的相互作用尤为显著，易形成氯化铜，从而导致氧载体活性下降和寿命缩短。现有研究大多集中在铁基氧载体的抗氯设计上，例如通过碱金属修饰或添加碳酸钡以提高固氯能力。铜因其优异的氧化能力常与其他成分（如Fe₂O₃）结合使用，因此其抗氯设计对于提升氧载体整体性能具有重要意义

为了补充铜基氧载体在抗氯设计研究方面的空缺，我们设计了Ca和Ba修饰的氧载体来实现两个目标：一方面，通过原位脱氯来降低含氯气体的浓度；另一方面，使用保护材料优先与气态氯结合，以保护氧载体的活性成分。在含氯的甲烷化学链燃烧实验中，CuO氧载体快速被HCl腐蚀，生成氯化铜，HCl固定效率超过78%。加入碱土金属氧化物（如CaO或BaO）可显著降低HCl浓度，减少氯对锅炉表面的腐蚀。Ba-Cu氧载体在初期表现出较高的HCl固定能力，但后期有HCl逸出；而Ca-Cu氧载体虽初期检测到未固定的HCl，但表现出更稳定的固定能力。模拟研究表明，HCl与BaO和CaO的反应性较强，其中BaO装饰比CaO更有利于氯的固定，且实验进一步验证了Ba-Cu氧载体在初期阶段HCl逃逸浓度更低的优势。

图1 CH₄/HCl化学链燃烧中不同氧载体的固氯能力

对比实验表明，CuO氧载体在20次循环后，甲烷转化率下降5.5%，表现出较低的平均转化率（82.2% ± 1.9%），主要归因于HCl与CH₄在CuO活性位点的竞争反应以及HCl腐蚀导致的CuO损失。通过引入CaO或BaO进行改性，可显著提高甲烷转化率。改性后氧载体在第一次循环中甲烷转化率分别达到99.3%和99.2%，较未改性CuO提高约16%，表明HCl优先与CaO或BaO反应，从而减少对CH₄的竞争吸附，降低HCl对甲烷转化的抑制作用。尽管在20次循环中Ca-Cu和Ba-Cu氧载体的甲烷转化率略微下降（仅0.2%-0.5%），其整体表现出良好的循环稳定性和抗氯能力。CaO和BaO修饰不仅有效保护了CuO活性成分，还增强了化学链燃烧中甲烷转化的效率，展示出在处理高氯燃料（如煤或生物质）方面的应用潜力。

图2 20个循环内的甲烷转化率

本工作得到国家自然科学基金（52176107和52025063）、湖北省重点研发计划（2023BCB109）、武汉市科技计划项目（2023020302020572-02）、煤燃烧国家重点实验室基金（FSKLCCA2309）、煤高效低碳利用国家重点实验室基金（J23-24-309）的支持。

文章完整信息：

Ma J, Mi Y, Wang F, et al. Ca-and Ba-Decorated CuO Oxygen Carriers for In Situ Dechlorination in Chemical Looping Combustion[J]. Energy & Fuels, 2024, 38(19): 18898-18908.

全文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c03304